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微孔硅酸钙材料的应用


    以硬硅钙石为主要成份的微孔硅酸钙材料是一种用途广泛的绝热保温材料。由于在一定的温度范围内材料中空隙率越高其导热率越小,近年来该材料的一种趋势是向超轻发展。在这里所谓超轻是指材料的体积密度不大于130kg/m自70年代以来对硬硅钙石料浆的合成进行了广泛而深入的研究,基本上确立了动态水热合成的工艺路线.然而以制造超轻材料为目标,对材料的显微结构与其体积密度的关系的研究,以及为保证获得理想的显微结构如何设计合理的工艺参数则尚未见到有系统的研究论文发表。本文是在系统的实验室研究基础上试图就上述主题发表一些初步结果和看法,以供对这一领域有兴趣者们参考。

  超轻微孔硅酸钙材料的显微结构硬硅钙石属单斜晶系,其化学式为6CaO#6SiO3.因此如果用硬硅钙石制成完全致密的固体,其体积密度将达到2700kg/m如要将材料的体积密度下降到130kg/m3,必须在材料中引入大量气孔。

  根据硬硅钙石的密度可以算出,如材料的体积3,要求其气孔率为95.3%,亦即材料中硬硅钙石的体积含量仅占4.7%.用如此少量的固体去充满整个体积,一般颗粒固相是做不到的,因为无法构成连续固相。只有用纤维状材料才能实现连续固相。幸好用水热法合成出的硬硅钙石呈针状(纤维状)晶体,因此有可能制成含有如此大量气孔的刚性固体。压汞法测定的具有不同体积密度的微孔硅酸钙材料的空隙半径分布,每个图上都标出了试样的体积密度。体积密度随试样中气孔总量的增加而减少,并且体积密度小的试样中气孔半径呈多模分布:密度为0.112g/cm分布,但气孔的数量主要集中在后3个范围内。体的试样(CS-242)气孔半径基本上是2级分布,但是在小于100nm和1000030000nm范围内也存在一些气孔,数量很小。体积密度大的试样(CS-246)中气孔半径基本上是一级分布,但其尾巴延伸至小于100nm范围内。值得注意的是超轻试样(CS-243,CS-244)中存在相当数量的孔径为1000030000nm的气孔。大量的大孔径气孔保证了材料的高气孔率。

  硬硅钙石纤维状晶体的半径和长度分别约几百和数千纳米,这样的纤维的无序排列不可能形成半径达数万纳米的空隙。原来纤维状硬硅钙石晶体形成了空心球形团聚体,其中不少团聚体的直径达几十微米,因此形成了半径为1030Lm的空隙。球形团聚体越大不仅使其内部的空心部分越大,而且使团聚体之间的空隙也越大,因此材料的体积密度随团聚体直径的增大而变小。

  球形团聚体结构对保证材料的超轻还有更深的作用。由于这种材料一般都是由硬硅钙石料浆经过压滤成型和干燥脱水制成的。互相分散的细小的硬硅钙石纤维状晶体在压滤排水的过程中由于水流作用而定向排列,这样就使晶体之间的间隙大大减小,从而使密度增大。另外,在干燥过程中由于毛细管作用力使纤维晶体之间的距离进一步缩小,使材料变得更加致密。纤维状晶体团聚成球形结构后在压滤成型过程中水流作用无法使纤维成定向排列,而半径分布且球形团聚体具有一定强度,可以抵抗坯体被过度压缩。在干燥过程中由于球体之间形成了较大的空硅酸盐学报隙既加速了水份向外排除又阻止纤维互相无限制的靠近形成巨大的毛细管作用力,从而防止出现过大的干燥收缩,保证材料的超轻。

  试样制备工艺为研究各种工艺参数对材料超轻性能的影响,按下述工艺制备了各种试样。根据试样的质量几何尺寸计算出体积密度,对部分试样做了SEM观察和所用原料SiO的质量分数为24%的硅的水溶胶和化学纯碳酸钙。为了避免杂质的意外影响,所用的水全部为电阻率大于8M8#cm的去离子水;所用的水热合成添加剂为氢氧化锶,由化学纯硝酸锶经沉淀反应生成。硬硅钙石料浆的合成工艺过程如具中,单轴压滤成型,然后放入60e电热干燥箱中烘干备用。

  动态水热合成工艺研究动态法水热合成硬硅钙石的研究前人已经发表了大量的论文,对合成过程中的化学历程、水热工艺参数以及原料对硬硅钙石生成的影响等已形成比较清晰结论。这里仅从制备超轻材料的角度,研究水热合成工艺参数对获得硬硅钙石球形团聚体料浆的影响。

  关于水热合成反应的温度、压力、时间对生成硬硅钙石的影响已有大量报道.为了保证合成反应完全,有必要使反应温度保持在200e以上,压力的保持与该温度相适应,时间不宜过短,但温度和时间在很大程度上同反应釜的大小、结构有关。本研究中定为温度220e,保温时间大于68h.

  在合成过程中适当搅拌是形成球形团聚体的根本条件。如果在反应过程中不搅拌,生成的纤维状硬硅钙石晶体呈无序排列,最后在材料中形成不规则的絮状团聚。这种结构在压滤成型时可产生很大的压缩量,在干燥过程中会产生很大:超轻微孔硅酸钙绝热材料的显微结构和工艺控制的收缩,最终使试样的体积密度大增。合成过程中的搅拌作用在反应物浆料中产生大量漩涡,这种漩涡将硬硅钙石晶体卷成球形体。

  反应物中SiO和CaO的摩尔分数比需严格保<1的反应最终产物中会出现雪钙石(5CaO#6SiO)>1的反应最终产物中可能出现其它硅酸钙矿物,这些杂质的存在都会使试样的体积密度增加。)比对反应最终产物相组成的影响反应物中水含量对成型后坯体的干燥收缩有影响,坯体的干燥收缩随着反应物中水与固相的质量比的增加而变小,但过大的水固比并不能进一步降低干燥收缩。

  4成型和干燥工艺研究成型,为了获得密度均匀的坯体,应使料浆均匀地充满整个模具。料浆具有良好的流动性才能保证这一点。使料浆保持适当的温度可使料浆具有低的粘度。

  干燥过程不仅使坯体中的水份经过表面蒸发而排出体外,同时还会使坯体发生收缩。太大的收缩不仅可能使坯体变形而且因体积变小而造成密度增加,因此必须避免过大的干燥收缩。随着水分排走,坯体中的固相纤维在毛细管作用力下互相靠近。从这样互相促进使坯体产生很大的收缩。由于加入纤维增加了质量,因此加入过量纤维反而使密度增加。

  超轻硅酸钙绝热材料由纤维状硬硅钙石晶体构成的空心球状团聚体组成,除合成温度、压力、时间以及准确的化学计量配比之外,适当的搅拌和添加合适的矿化剂对形成球形团聚体有重要作用。


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